*部分 脫(tuō)硫技術
目前煙氣脫硫技術種類達幾十種,按脫硫(liú)過程是否加水和脫硫(liú)產物的幹濕形(xíng)態,煙氣脫硫分為:濕(shī)法、半幹法、幹法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術較為成熟,效率高,操作簡單。
一、濕法煙氣脫硫技術
優點:濕法煙氣脫硫技術為(wéi)氣液反應,反應速度快,脫硫效率高,一(yī)般均高於(yú)90%,技術成熟,適用麵(miàn)廣(guǎng)。濕法脫硫技術比較成熟,生(shēng)產運行(háng)安全可靠,在眾(zhòng)多的脫硫技術中,始終占據主導地位,占脫硫總裝機容量(liàng)的80%以上。
缺點(diǎn):生成物是(shì)液體(tǐ)或淤渣,較難處理,設備腐蝕性嚴重,洗滌後煙氣需再熱,能耗高,占地麵積大,投資和(hé)運行費用高。係統複雜、設備龐大、耗水量大、一次性投資高,一般適用於大型電廠。
分類:常用的濕法煙氣脫硫技術有石(shí)灰石-石膏法、間(jiān)接的(de)石灰石-石膏(gāo)法、檸檬吸收法等。
A、石灰石(shí)/石灰-石膏法:
原理:是利用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的SO2,生成亞(yà)硫酸鈣,經分離的亞硫酸鈣(CaSO3)可以拋棄,也可以氧化為硫酸鈣(CaSO4),以石膏(gāo)形式(shì)回收。是(shì)目前*上技術*成熟、運行狀況*穩定的脫硫工藝,脫硫效率達到90%以上。
目前傳(chuán)統的石灰(huī)石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝在現在的中國市(shì)場應用是(shì)比(bǐ)較廣泛的,其采用鈣(gài)基脫(tuō)硫(liú)劑(jì)吸收二氧化硫後生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣,由(yóu)於其溶解度較小,極易在脫硫塔內及管道內形成(chéng)結垢、堵塞現象。對比石灰石法脫硫技術,雙堿法煙氣脫硫技術則克服了石灰石—石灰法容易結垢的缺點。
B、間接石灰石-石膏法:
常見的間接石灰石-石(shí)膏法有:鈉堿雙堿法、堿性硫酸鋁法(fǎ)和(hé)稀硫酸吸收法等。原理:鈉堿、堿性氧化鋁(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2,生成的吸收液與石灰石反應而得以再(zài)生(shēng),並(bìng)生成(chéng)石(shí)膏。該法操作簡單,二次汙染少,無結垢和堵塞問題,脫硫效率高,但是生成的石膏產品質量較差。
C、檸檬吸收法(fǎ):
原理:檸檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有較好的緩衝性能,當SO2氣體通過檸檬酸鹽液體時,煙氣中(zhōng)的SO2與水中H發生反應生成H2SO3絡(luò)合物,SO2吸收率在99%以上(shàng)。這種方(fāng)法僅適於低濃度SO2煙氣(qì),而不(bú)適於高濃度SO2氣體吸收,應用範圍比較(jiào)窄。另外(wài),還有海水脫硫法、磷銨複肥法、液相催化法等濕法煙氣脫硫技術。
二、幹法煙氣脫(tuō)硫(liú)技術
優點:幹法煙(yān)氣(qì)脫硫技術(shù)為氣同反(fǎn)應,相對於濕法脫硫係統來說,設備簡(jiǎn)單,占地(dì)麵積小、投資和運行費用(yòng)較低、操作方便、能(néng)耗低、生成物(wù)便於處置、無汙水處理係統等。
缺點:但反應速度慢,脫硫率低(dī),先進的可達(dá)60-80%。但目前此種(zhǒng)方法脫硫效率較低,吸收劑利用率低,磨損、結垢現象比較嚴重,在設備維護方(fāng)麵難度較大,設備運行的穩定性、可靠性不(bú)高,且壽命較短,限製了此種方法的應用(yòng)。
分類:常用的幹法煙氣脫硫(liú)技術有活性(xìng)碳吸附法、電(diàn)子束輻射法、荷電幹式吸收劑噴射法、金屬氧化物脫硫法等。
典型的幹法脫硫(liú)係(xì)統是將脫硫劑(如石(shí)灰石、白雲石或消石灰(huī))直接噴入(rù)爐(lú)內。以石灰石為例,在高溫下煆燒(shāo)時,脫硫劑煆燒後形成多孔的氧化鈣(gài)顆(kē)粒,它和煙氣中的SO2反應生成硫酸鈣,達到脫硫的目的。
幹法煙氣(qì)脫硫技術在(zài)鋼鐵行業中已經有應(yīng)用於於大型(xíng)轉爐和高爐的例子,對(duì)於中小(xiǎo)型高爐該方法則不太適用。幹法脫硫技術的(de)優點是工藝過程簡單,無汙水、汙酸處理問題,能耗低,特別(bié)是淨化後煙氣溫度較高,有利(lì)於煙囪排氣擴散(sàn),不會(huì)產生(shēng)“白煙”現象,淨化後的(de)煙氣不需要二次加熱,腐蝕性小;其缺點是脫硫(liú)效率較(jiào)低,設備龐大、投資大(dà)、占地麵積大,操作技(jì)術要(yào)求高。常見的幹法脫硫技術有。
A、活性碳吸附法
原理:SO2被活(huó)性碳吸附並被催化氧化為三氧化硫(SO3),再與水反應(yīng)生成H2SO4,飽和後的活性碳可通過水洗或加熱再生(shēng),同時生成稀H2SO4或高濃度SO2。可獲得副產品H2SO4,液態SO2和單質硫,即(jí)可以有效地控製SO2的排放,又可以回收硫資源。該(gāi)技術經西安交通大學(xué)對活性炭進行(háng)了改進,開發出成本低、選擇吸附(fù)性能強的ZL30,ZIA0,進一(yī)步完(wán)善了活性炭的工藝,使(shǐ)煙(yān)氣(qì)中SO2吸附率達到95.8%,達到*排放標準。
B、電子束輻射法
原理:用高能電(diàn)子束照射煙氣,生成大量的活性物質,將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化(huà)為SO3和二氧化氮(NO2),進一步生成H2SO4和(hé)硝酸(NaNO3),並被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸(xī)收劑吸收。
C、荷電幹式吸收劑(jì)噴射脫硫法(CD.SI)
原理:吸收劑以高速流過噴射單元產生的高壓靜電(diàn)電暈充電區,使吸收劑帶有靜電荷,當吸收劑被噴射到煙氣(qì)流(liú)中,吸收(shōu)劑因帶同種(zhǒng)電荷而互相排斥,表麵充分暴露,使脫硫效率大幅度提高。此方法為幹法處(chù)理,無設備汙染及(jí)結垢現象,不產生廢水廢渣,副產品還(hái)可以作為(wéi)肥料使(shǐ)用,無二(èr)次汙染物產生(shēng),脫硫率大於90%,而且設備簡單,適應性比較廣泛。但是此(cǐ)方法脫硫靠電子束(shù)加速(sù)器產生高(gāo)能電子;對於(yú)一般的大型企業來說(shuō),需大(dà)功率的電子槍,對人(rén)體有害,故還需要防輻射屏蔽,所以運行和維護要求高。四(sì)川成都熱電廠建成一套電子脫硫裝置,煙(yān)氣中SO2的脫硫達到*排放(fàng)標準。
D、金屬氧化(huà)物脫硫法
原理:根據SO2是一種比較活潑的氣體的特(tè)性,氧化錳(MnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4)、氧化(huà)銅(CuO)等氧化物對SO2具有(yǒu)較強的吸附性,在常溫或低溫下,金屬氧化物對SO2起(qǐ)吸附作用,高溫情況下,金屬氧化物與SO2發生(shēng)化學反應,生成金屬鹽。然後對吸(xī)附物和(hé)金屬鹽通過熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。這是一種幹法脫硫方法,雖然沒有汙水(shuǐ)、廢酸(suān),不造成汙染,但是此方法也(yě)沒有得(dé)到推廣,主要是因為脫硫效率比較低,設備龐大(dà),投資(zī)比較大,操作要求較高,成本高。該技術的關(guān)鍵是開發新的吸附劑。
以上幾種SO2煙氣治理(lǐ)技術目前應用比較廣泛的,雖然脫硫率比較高,但是(shì)工藝複雜,運行費用高,防(fáng)汙不徹底,造成二次汙染等不足,與我國實現經濟和環境和諧發展(zhǎn)的大方(fāng)針不相(xiàng)適應,故有必要對新(xīn)的脫硫技術(shù)進行探索和研究。
三、半幹法煙氣(qì)脫硫技術
半幹法脫硫包括噴霧幹燥法脫硫、半幹半濕法脫硫、粉末一顆粒噴(pēn)動床脫硫、煙道噴射脫硫等(děng)。
A、噴霧(wù)幹燥法
噴霧幹燥脫硫方法是利用機械或氣流的(de)力量將吸(xī)收劑分散成極細小的霧狀液滴,霧狀液(yè)滴與煙氣(qì)形成比較大的(de)接觸表麵積,在(zài)氣液兩相之間發生的一種熱量交換、質量傳遞和化學反應的脫硫方法(fǎ)。一般用(yòng)的吸收劑是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕大多數裝置都使用石灰乳作為吸收劑(jì)。一般情況下,此種方法的脫硫率65%~85%。其優點:脫硫是在氣、液、固三相狀態下進行,工藝設備簡單,生成物為(wéi)幹態的CaSO 、CaSO ,易處理,沒(méi)有(yǒu)嚴重的設備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較少。缺點:自動化要求比較高,吸收劑的用(yòng)量(liàng)難以控製,吸收效率(lǜ)不是很高。所以,選擇開發合理的吸收劑是解決(jué)此方法麵臨(lín)的新難(nán)題。
B、半幹半濕法
半幹半濕法是介於濕法和幹法之間的一種脫硫方法,其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數也介於(yú)兩者之間,該方法主要適用於中小(xiǎo)鍋爐的煙氣治理。這種技術的特點是:投(tóu)資少、運行費用低(dī),脫硫率雖低於濕(shī)法脫硫技術,但仍可達到70%tn,並且腐蝕性小、占地(dì)麵積少,工藝可靠。工業中常用的半(bàn)幹半濕法脫硫係統與(yǔ)濕(shī)法脫硫係統相比,省去了(le)製(zhì)漿係統,將濕法脫硫係統中的(de)噴入Ca(OH):水溶液改為噴入CaO或Ca(OH):粉末(mò)和水霧。與幹法脫硫係統相比,克(kè)服了爐內噴鈣法SO2和CaO反應效率低、反(fǎn)應時間長(zhǎng)的缺點,提高了脫(tuō)硫劑的利用(yòng)率,且工藝簡單(dān),有很好的發展前(qián)景。
C、粉末一顆粒噴(pēn)動床半千法煙氣脫硫法
技(jì)術原理:含SO2的煙氣(qì)經過(guò)預熱器(qì)進入(rù)粉粒噴動床,脫硫劑(jì)製成粉末狀預先與水混合,以漿料形式從噴動床的頂部連續噴人床內,與噴動粒子充分混合,借助於和熱(rè)煙氣的接觸(chù),脫硫與幹燥同時進行。脫硫反應後的產物以幹態粉末形式從分離器中吹(chuī)出。這種脫硫技術應用石灰石或消石灰做脫硫劑(jì)。具有很高(gāo)的脫硫(liú)率及脫硫劑利用(yòng)率,而且對環境的影響很小(xiǎo)。但進氣溫度、床內相對濕度(dù)、反(fǎn)應溫度之間有(yǒu)嚴格的要(yào)求,在漿料的(de)含濕量和反應溫度控製不當時,會有脫硫劑粘壁現象發生。
D、煙道(dào)噴射半幹法煙氣脫硫
該方法利用鍋爐與除塵器之間(jiān)的煙道作為反應器進行脫硫,不需要另(lìng)外(wài)加吸(xī)收容器,使工藝投資(zī)大大(dà)降低,操作簡單,需場地較(jiào)小,適合於在我國開發應用。半幹法煙道噴射煙氣脫硫即往煙道中噴人吸收劑漿液,漿(jiāng)滴邊蒸發邊反應,反應產物以幹態粉末出(chū)煙道。
四、新興的(de)煙氣(qì)脫硫方法
*近幾年,科技(jì)突飛猛進,環境問題(tí)已(yǐ)提升到法律高度。我國的科技工作者研製出了一些(xiē)新的脫硫(liú)技術,但大多還處於試驗階段,有待於進一步的工業應用驗證。
1、硫化堿脫硫法
由Outokumpu公司開發研製的(de)硫化堿脫硫法主要利用工業級硫化納作為原料來吸收(shōu)SO2工業煙氣,產品以生成硫磺(huáng)為目的。反應過程相當複雜,有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物質生成,由生成物(wù)可以看出過程耗能較(jiào)高,而且副產品(pǐn)價值低,華南理工大學的石林(lín)經過(guò)研究表明過程中的各種(zhǒng)硫(liú)的化合物含量隨反應條件的改變而改變,將溶液pH值控製在5.5—6.5之間,加入少(shǎo)量起氧化作用的添加劑TFS,則產品主要(yào)生成Na2S203,過濾、蒸發可得到附加值高的5H 0·Na2S203,,而且脫硫率高達97%,反應過程為:SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新(xīn)技術(shù)已通過中試,正在推廣應用。
2、膜(mó)吸(xī)收法
以有機高分(fèn)子膜為代表的(de)膜分(fèn)離技(jì)術是近幾年研究出的一種氣體分離(lí)新技術,已得(dé)到(dào)廣泛的應用,尤其在(zài)水(shuǐ)的淨化和處理方麵。中科院大連物化所的金美等研究員創造性地利用膜來吸收脫出SO2氣體,效果比較顯著,脫硫率達90%。過程是:他們利用聚丙烯中空纖維膜(mó)吸(xī)收器,以NaOH溶液(yè)為吸收液,脫除SO2氣體,其特(tè)點是利用多孔膜將氣體SO2氣體和NaOH吸收液(yè)分開,SO2氣(qì)體通過多孔膜中的孔道到達氣液(yè)相界(jiè)麵處,SO2與NaOH迅速反應(yīng),達到脫硫的目的。此法是膜分離技術與吸收技術相結合的一種新技術,能耗低,操作簡單,投資少。
3、微生物脫硫技(jì)術
根據(jù)微生物參與硫循環的各個過程,並(bìng)獲得能量這一特(tè)點,利用微生物進行煙氣脫硫,其(qí)機理為:在有氧條件下,通過脫硫細(xì)菌的間接氧化(huà)作用,將煙(yān)氣(qì)中(zhōng)的SO2氧化成硫酸,細菌從中獲取能量。
生物法脫硫與傳統的化(huà)學和物理脫(tuō)硫相比,基本沒有高溫(wēn)、高壓、催化劑等外在條件,均為常溫(wēn)常壓下操作(zuò),而且工藝流程簡單,無二次汙(wū)染。國外曾以地熱(rè)發電站每天脫除5t量的H:S為基礎;計算微生物脫硫的(de)總費用是常規濕法50%。無(wú)論對於有機硫還(hái)是無機硫,一經燃燒(shāo)均(jun1)可生成被微生物間(jiān)接利用的無機硫SO2,因此,發展微(wēi)生物煙(yān)氣脫硫技術,很具有潛(qián)力。四川大學的王安等人在(zài)實驗室條件下(xià),選用氧(yǎng)化亞鐵杆菌進(jìn)行脫硫(liú)研究,在較(jiào)低的液氣比下,脫硫(liú)率達98%。
4、煙氣脫硫技術發展趨勢目前已有(yǒu)的各種技術都有自己的優勢和缺陷,具(jù)體應用時要具體(tǐ)分析,從投資、運(yùn)行、環保等各方麵(miàn)綜合考慮來選擇一(yī)種(zhǒng)適合的脫硫技術。隨著科技的發展,某一項新技術韻產生都會涉及到很多不同的學科,因此,留(liú)意其(qí)他學科的*新進展與研究(jiū)成果,並把它們應用到煙氣脫硫技術中是開發新型煙氣脫硫技(jì)術的(de)重要(yào)途徑(jìng),例如微生物(wù)脫硫、電子束法脫硫等脫硫新技術,由(yóu)於他(tā)們各自獨特的特點都將會(huì)有很大的(de)發展空(kōng)間。
隨(suí)著人們對環境治理的日益重視和工業煙氣排放量的不斷增加,投資和運行費用(yòng)少、脫(tuō)硫效率高、脫硫劑利用率高、汙染少、無二次汙染的(de)脫(tuō)硫技術必將成為今後(hòu)煙氣脫硫技(jì)術發展的主要趨勢。
各種各(gè)樣的煙氣脫硫技術在脫除SO2的(de)過程中取(qǔ)得(dé)了一定的經濟、社會和環保效益,但是還存(cún)在一些不足,隨著生物技術及高新(xīn)技術的不斷(duàn)發展,電子束脫硫技術和生物脫硫等一係列高新、適用性強的脫(tuō)硫技術將會代替傳統的(de)脫硫方法。
第二部(bù)分 脫硝技術
常見的脫硝技術中,根據氮(dàn)氧化物的形成機理,降氮減排的技術措施(shī)可以分為兩大類:
一類(lèi)是從(cóng)源頭上治理。控製煆燒中生成NOx。其技術措施:①采(cǎi)用低氮燃燒器;②分解(jiě)爐和管道(dào)內的分段燃燒,控製燃燒溫(wēn)度;③改變配料方案(àn),采用礦化劑,降低熟料燒成溫度(dù)。
另一類是從末(mò)端治理。控製煙(yān)氣中排(pái)放的(de)NOx,其技術措施:①“分級燃燒+SNCR”,國內已有試點;②選擇性非催化還原法(SNCR),國內(nèi)已有試點(diǎn);③選擇性催化還原法(SCR),目前歐洲(zhōu)隻有三條線實驗;③SNCR/SCR聯合脫硝技術,國內水泥脫硝還沒有成功經驗;④生物脫硝技術(正處於研發階段)。
國內的脫硝技術,尚(shàng)屬(shǔ)探索示(shì)範階段,還未進(jìn)行科學總結(jié)。各種設計(jì)工藝技術路線和裝備設施是(shì)否科學合理、運行是否可靠?脫硝效率、運行成本、能耗、二(èr)次汙染物排放有多少等都將經受實踐(jiàn)的檢驗。
脫硝技術具體可以分為:
燃燒前脫硝:
1)加氫脫硝
2)洗選
燃燒中脫硝
1)低溫燃燒
2)低氧燃燒
3)FBC燃(rán)燒技術
4)采用低NOx燃燒(shāo)器
5)煤粉濃淡分離
6)煙氣再循環技術(shù)
燃燒後脫硝(xiāo)
1)選擇性非催化還(hái)原脫硝(SNCR)
2)選擇性催化還原脫硝(SCR)
3)活性炭吸(xī)附
4)電子束脫硝技術
其(qí)中SNCR脫硝效(xiào)率在大型燃煤(méi)機組中可(kě)達 25%~40% ,對小(xiǎo)型機組可(kě)達 80%。由於該法受(shòu)鍋爐(lú)結構尺寸影響很大(dà),多用作低氮燃燒技術(shù)的補(bǔ)充處理手段。其工程造價低(dī)、布置(zhì)簡易、占地麵積(jī)小,適(shì)合老廠改造,新廠可(kě)以根據鍋爐設計配合使用。
而選擇性催化還原技(jì)術(SCR)是目前*成熟的煙氣脫硝技術, 它(tā)是一種爐後脫硝方法,*早由日本於 20世紀 60~70年代後期(qī)完成商業運行,是利用還(hái)原劑(NH3,尿素)在(zài)金屬催(cuī)化劑(jì)作用(yòng)下(xià), 選擇性地與 NOx 反應生成 N2 和H2O, 而不是被 O2氧化, 故稱為“選擇性”。目前*上流行的 SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素(sù)法 SCR 2種。此 2種方法都是利用氨對NOx的還原功能 ,在催化劑的作用下將NOx (主要是NO)還(hái)原為對大(dà)氣沒有多少影響的 N2和水 ,還原劑為 NH3。
目前,在SCR中使用的催化劑大多以TiO2為載體,以(yǐ)V2O5或V2 O5 -WO3或V2O5-MoO3為活性成分,製(zhì)成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。應用於煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高(gāo)溫催化劑(345℃~590℃)、中溫催化劑(260℃~380℃)和低溫催化劑(80℃~300℃),不同的催化劑適宜的(de)反應溫度不(bú)同。如果反應溫度偏低,催化劑的活性會降低,導致脫(tuō)硝效率下降,且如果催化劑持續在低溫下運行會使催化(huà)劑發生永久性損壞;如果反(fǎn)應溫度過高,NH3容易被氧化,NOx生成量(liàng)增加,還會引起催化劑材料的相變,使催化劑的活性退化。目前,國內外SCR係統大多采用高溫催化劑,反應溫度(dù)區間為315℃~400℃。
該(gāi)方法在(zài)實際應(yīng)用(yòng)中的優缺點(diǎn)如下:
優點:該法脫硝效率高,價格相對低廉,目前廣泛應用(yòng)在國內外工程(chéng)中,成為電站煙(yān)氣脫(tuō)硝的主流技術。
缺點:燃料中含有硫(liú)分, 燃燒過程中可生成一定(dìng)量的SO3。添加催化劑後, 在有氧條(tiáo)件(jiàn)下(xià), SO3 的(de)生(shēng)成量大幅增加, 並與(yǔ)過量的 NH3 生成 NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性, 可導致尾部煙道設備損壞。雖(suī)然SO3 的生(shēng)成量有限, 但其造成的影響不可低估。另外,催化劑中毒現象也不容忽視(shì)。
第(dì)三(sān)部分(fèn) 鍋爐企業的脫(tuō)硫脫硝技術應用
鍋爐企業的脫硫脫硝技術,在國內現有鍋爐生(shēng)產廠家中多以煤或煤氣作為燃燒介質,對於燃煤鍋爐,國內應用*成熟的工藝是FGD法(利(lì)用(yòng)吸收劑或吸附劑去除煙氣中的二氧化硫)脫硫技術,脫硝則以選擇性催化還原法SCR技術為主。
SCR法脫硝技(jì)術是*上*主流的去除NOx的方法,這種方法(fǎ)可以在現有的(de)FGD工藝下加入(rù)脫硝裝置,在含氧氣氛下,還原劑有限與廢氣中NO反應的催(cuī)化過程稱為選擇性催(cuī)化還原,合適(shì)的催化劑和還(hái)原劑應具有特點(diǎn)如下:
1)還(hái)原劑應具有高的(de)反應性。
2)還原劑可選擇性的與NOx反應,而不與煙氣中大量存在的氧化性(xìng)物質反應。
3)還原劑(jì)必須價格低廉,以使脫(tuō)除(chú)過程的低成本運作。
4)催化劑應(yīng)大大(dà)降低NOx還原溫度。
5)催化劑應具有高的催化(huà)活性,以利於煙氣中低濃度NOx的有效還原(yuán)。
6)催化劑選擇(zé)性的與(yǔ)還原劑與(yǔ)NOx的反應形成(chéng)N2,而對還原劑(jì)與煙氣中其他氧化性物質的反應表現惰性(xìng)。
7)催(cuī)化劑應具有(yǒu)結構穩定。
8)催化劑不(bú)收煙氣其他祖墳的(de)毒化。
對於鍋爐行業(yè)來(lái)說,一定要(yào)研究同時脫硫脫硝技術,目前國內多為(wéi)單獨脫硫(liú)脫(tuō)硝技術,這(zhè)種方式造成設(shè)備重複(fù)建設(shè),能耗大,人員成本、運行(háng)成本高,而同(tóng)時脫硫脫硝技術則可以在一(yī)定程度上避免此類問題的發生。